SkullMeta meta = (SkullMeta) item.getItemMeta();
PlayerProfile profile = Bukkit.createProfile(UUID.fromString("069a79f4-44e9-4726-a5be-fca90e38aaf5")); // Это Notch, но тут не важно
profile.setProperty(new ProfileProperty("textures", value)); // value - base64 значение
meta.setPlayerProfile(profile);
item.setItemMetas(meta);